高硫出产前提下的脱硫工艺探求

起源: 宁夏集团
编纂: 阿勇
颁布功夫: 2014-05-21
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宁夏庆华煤化公司脱硫工段是由化二院设计的，处置煤气量为5.5万方/幼时，设计指标系统进口H2S为4-5g/Nm3, 出口H2S为≤20mg/Nm3。目前为降低焦炭成本适应市场需要，不得不选取高硫煤组织出产，造成煤气中H2S含量高达8-12 g/Nm3，在这种情况下，出现如脱硫后硫化氢不不变，副盐天生速度快，循环槽沉积物多等一系列新问题，给脱硫工段的正常运行带来严格的挑战。因而，在市场和环保的双沉压力下，钻研解决高硫天生前提下的脱硫问题，就不再是单纯解决出产技术问题，而是一个解决企业生计的大问题。
1 脱硫的根基道理
1.1脱硫反映：煤气中H2S和HCN被碱液吸收
Na2CO3＋H2S→NaHCO3＋NaHS           (1)
Na2CO3＋2HCN→2NaCN＋H2O＋CO2       (2)
1.2 催化剂的作用：催化剂中+3价钴与NaHS反映析出硫元素
CO+3＋HS-1→CO+1＋S                    (3)
1.3 再生反映：
CO+1＋O→CO+3＋O-2           (4)
1.4 副反映：
   Na2CO3＋CO2＋H2O→2NaHCO3           (5)
   2NaHS＋2O2→Na2S2O3＋H2O             (6)
   Na2CO3＋2S＋O2→Na2S2O3＋CO2          (7)
2Na2S2O3＋O2 →2Na2SO4＋2S            (8)
   Na2CO3＋2S＋3O2→Na2SO4＋CO2          (9)
 NaCN＋S→NaCNS                    (10) 
2 副盐天生的机理
2.1 副盐天生的机理（温度说）
温度是影响硫代硫酸钠天生率的一个沉要成分，当吸收温度在>30℃时，提高温度则能迅速提高反映速度，利于对硫化氢的吸收，并且还可使析硫反映速度相应加快。但当吸收温度在>55℃后，硫代硫酸钠的天生率随温度的升高而急剧增长，这一点已得到宽大科技工作者和出产实际者的一致认可。
2.2 副盐天生的机理（硫氢化钠氧化说）
脱硫液中的催化剂不及以将脱硫塔中天生的硫氢化钠氧化成硫磺时，硫氢化钠被带到再生塔后，被鼓入的空气氧化天生硫代硫酸钠。这一学说也得到了宽大科技工作者和出产实际者的一致认可，是一个持久领导脱硫工艺操作的经典理论。
2.3 副盐天生的机理（单原子硫氧化说）
有学者通过查阅大量学术资料以及尝试室分析，发此刻HS-被氧化成单质硫的过程中，先天生是S的单原子，而后单原子S两两之间在进行化合而天生S2分子，但这时的S的单原子或S2其不变性都很差，还原性很强（我们叫它活性硫），在尝试室发现这时若是这些活性硫没有实时聚合成硫团就直接鼓空气，让它处于富氧的环境下，那么它很易被氧化天生硫代硫酸钠。但是，若是此时有足够的停顿功夫，那么S2分子就有机遇进一步与S原子化合成S4、S6甚至S8，而这一系列的S分子中，只有S8是不变性最强的，不易被氧化，这样S被氧化天生硫代硫酸钠的几率就大大降低。此表在由硫原子天生S8，甚至聚合成硫团的过程中。若是HS-被氧化速度过快，析硫速度也随着加快，好多天生的硫原子就必要更多的功夫来向S2、 S4、S6甚至S8的聚合态的形成。不然单元体积内非聚合态的单质硫就越多，这样在富氧的前提下被氧化的几率就越大，（这也就是脱高硫时比脱低硫时副盐天生率高的原因），在出产实际中这种景象得到了有力的验证。
这样，对于副盐天生就有两个鲜明的理论：一个是对于脱硫液来说，氧化电位既不能太低（低了氧化速度就显著降低，甚至无法把S2-氧化），也不能太高（太高氧化和析硫速度都很快，单元体积内活性硫含量在富氧情况下很容易被氧化），而是要不变在一个相宜的中央值，出产中我们能够通过调节溶液组分来报答节造电极电位，也就是我们能够有意识降低它的电位，放慢它的氧化速度，从底子上降低它析硫速度快的问题。另一个是：出脱硫塔的富液要有足够的停顿功夫。一方面让富液中HS-进一步氧化,另一方面让富液中单原子态的硫之间能进一步充分化合,形成S4，S6甚至S8,直至无数的S8晶包得以聚合成不变的硫颗粒。这样，这些藐幼硫颗粒再到再生槽塔，被氧化的几率就大大降低。至于停顿功夫几多相宜，要凭据工艺情况以及硫化氢凹凸来定。
3 现有脱硫副盐的处置步骤
3.1 脱硫液表排
将脱硫液部门表排至焦煤，配入煤中后硫再循环，盐留焦炭中，而后再配新液予以补充。这种步骤单一，但在去掉复盐的同时，也将价值昂贵的催化剂和纯碱排掉了，不只不经济，并且影响焦炭质量。
3.2 脱硫液提盐
利用副盐的溶化度分歧，选取浓缩、结晶等工艺将副盐分离成产品，但投资大（一套配套5.5万方气量的提盐装置需投资月800万左右）、能耗高（蒸汽、电力、水等），产品收益幼，在当前企业资金严重的情况下难以执行。
4 副盐天生的预防措施
从脱硫的道理及副盐天生的机理均能够看出：在脱硫过程中产生副盐是不成预防的，但是采取相应的措施是齐全能够阻止副盐的天生速度，削减副盐的天生量，从而达到优化脱硫成效，降低脱硫用度的主张。
4.1 优化脱硫工艺及操作，预防副盐天生
4.1.1脱硫塔的操作温度
温度是影响硫代硫酸钠天生率的一个沉要成分，并且反映温度对吸收和再生过程都有肯定的影响。
当吸收温度在>30℃时，提高温度则能迅速提高反映速度，利于对硫化氢的吸收，并且还可使析硫反映速度相应加快 ；当吸收温度在>55℃后，硫代硫酸钠的天生率随温度的升高而急剧增长，所以反映温杜爪节造在40℃左右，过高则副反映加剧，硫代硫酸钠的天生率高，并使硫的颗粒和粘度相应增大，过低则吸收反映速度慢，降低溶液的吸收留量。
4.1.2PH值对脱硫的影响及节造
脱硫过程中的物料损耗重要是由副反映造成的，副反映产品硫代硫酸钠、硫酸钠、硫代氰酸钠的天生都要相应亏损碱。其中硫代氰酸钠的天生取决于原料气中的氢氰酸的含量，而硫酸钠是硫代硫酸钠进一步氧化产生的，因而，抑造硫代硫酸钠的天生率是降低碱耗量的关键。
提高pH值会加快H2S的吸收速度，但会降低硫化物与催化剂的反映速度，了局造成HS-来不及氧化而进入再生系统，加大天生Na2S2O3的反映速度，使Na2S2O3的天生量成倍增长。这是由于在吸收塔未被氧化的HS-进入再生塔，被空气氧化天生硫代硫酸钠，并且在再生塔内，空气中的氧与催化剂形成的较高电动势使Na2S2O3持续氧化成Na2SO4。
综上所知:硫代硫酸钠天生率随pH值的升高而升高，出产上通常节造在8.5～9.0之间。
4.1.3催化剂的作用
重要是能在瞬间将HS-氧化成单质硫，这样能够将Na2S2O3的天生节造在最低限度。在高硫情况下，为预防HS-根进入再生系统被氧化成Na2S2O3和Na2SO4，应将催化剂浓度维持在指标上限。
4.1.4再生功夫和鼓风强度
脱硫液在再生塔内停顿功夫通常为25-30min，鼓风强度为80-110m3/(m2.h),以使还原态的催化剂充分氧化为氧化态的催化剂，并使天生的游离硫浮选出来，脱硫液的过度氧化会增长副反映产品的含量。
脱硫液在循环槽的停顿功夫通常为8-10分钟，以使硫氢化钠与催化剂充分反映析出游离硫，不然硫氢化钠被带到再生塔，将被鼓入的空气氧化天生硫代硫酸钠。
4.1.5脱硫液循环量
脱硫液的硫容量(H2S)通常为0.2-0.25kg/m3,气液比通常大于0.016。若是循环量过幼，首先是硫化氢吸收不齐全，再就是脱硫液中的催化剂不及以将脱硫塔中天生的硫氢化钠氧化成硫磺，硫氢化钠被带到再生塔将被鼓入的空气氧化天生硫代硫酸钠。
4.1.6脱硫液中副盐含量
硫氰化钠和硫代硫酸钠等盐含量升高，会使脱硫反映速度降低，操作恶化 ；同时会降低催化剂在脱硫液中的溶化度，使催化剂部门析出，造成催化剂损失，这就是当脱硫前提恶化时，催化剂含量降落的原因。通常节造副盐含量总和幼于250g/L。
4.2 执行工艺技术刷新，预防副盐天生
4.2.1刷新现有循环槽结构
将现有循环槽结构予以刷新，使其底部的沉积物实时算帐，始终维持足够的脱硫液停顿功夫，从而保障HS-根的充分氧化和原子态硫有足够功夫转化为稳态S8，预防HS-根和原子态硫进入再生系统被氧化成Na2S2O3。
4.2.2增设控温缓冲去盐设备
利用表冷道理，将部门脱硫液取出天然冷却降温。通过降温使脱硫液中的部门盐沉降，使HS-根的充分氧化成单质硫，原子态硫充分转化为稳态S8，而后返回系统使用。
 
            （宁夏集团煤化公司出产技术科  徐敦信）
 
 
 
 
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